Montage n°19

Expériences portant sur les courbes intensité-potentiel; applications

A - Plan du montage

I - Systèmes rapides et systèmes lents
[*]	Les couples de l’eau
		O2/H2O sur Pt et H+/H2 sur Pt en même temps.

II - Influence de quelques facteurs sur les courbes
[*]	1/ Limitation du courant par transfert de masse
		Mélange de Fe3+/ Fe2+ (un peu) et O2/H2O, sur Pt.

[*]	2/ Influence de la nature de l’électrode
		H+/H2 sur Pt (déja fait) et sur graphite

[*]	3/ Influence du pH
		H+/H2 et Cl2/Cl- à pH 7.sur Pt avec NaCl
		Cl2/Cl- sur Pt à pH acide

III - Application
[*]	Electrolyse de NaCl et synthèse de l’eau de Javel

B - Matériel et produits
a/ Matériel
	¨ Pissette d’eau distillée				(Général)
	¨ 1 générateur de courant continu			
	¨ 1 interrupteur à 3 positions
	¨ 1 rhéostat d’environ 30 W
	¨ 2 voltmètres électroniques
	¨ 1 milliampèremètre
	¨ 1 E.C.S.
	¨ 2 électrode de platine

	¨ 3 béchers de 250 mL				(I)	(II)
	¨ 1 électrode de graphite (neuve)				(II)	(III)

	¨ 1 électrolyseur							(III)
	¨ 2 tubes à essai avec support					(III)
	¨ 1 erlenmeyer avec bouchon					(III)
	¨ 2 pipettes pasteur						(III)

b/ Produits
	¨ Acide sulfurique 1 M				(I)	(II)
	¨ Acide chlorhydrique 1 M			(I)
	¨ Chlorure de sodium 1 M					(III)
	¨ Solution Fe3+ et Fe2+ 10-1 M			(I)
	¨ Papier pH							(III)
	¨ Aniline							(III)

C - Commentaires

Introduction
	La notion de couples redox est très importante en chimie, elle sert à de nombreuses applications. Mais l’étude des potentiels redox montre que par exemple le permanganate de potassium devrait réduire l’eau. Or les solutions de ce sels semblent stables (du moins à l’échelle d’une séance de T.P.). Il y a donc des effets cinétiques très importants, qui sont étudiés dans le cadre des courbes intensité-potentiel.
	Dans ce type de courbes on change le potentiel d’une électrode et on mesure alors le courant qui la traverse.

	Notes importantes:
•	On tracera toutes les courbes sur le même graphique (échelle: 1 V pour 5 carreaux et 1 mA pour 2 carreaux), afin de s’affranchir des barres d’erreur.

•	Ne pas dépasser un courant de 10 mA.

•	Intercaler un interrupteur entre le circuit secondaire et la borne négative du générateur.

I - Systèmes rapides et systèmes lents
		Nous allons étudier les couples de l’eau. On trace donc les courbes à l’anode et à la cathode des couples de l’eau, à pH très acide (acide sulfurique).
		Comme on a placé les potentiels à l’équilibre des couples, on mesure la surtension des deux couples à 4 mA. On en conclut que O2/H2O sur Pt est lent et H+/H2 sur Pt est rapide.

II- Influence de quelques facteurs
	1/ Limitation par transfert de masse
		On trace les courbes d’un mélange d’acide sulfurique molaire et d’une solution d’ions fer II et III, et on montre le pallier de diffusion, ainsi que le mur du solvant. Ce dernier sera très important tout-à-l’heure, pour l’électrolyse.

	2/ Nature des électrodes
		On a déjà tracé la courbe du système H+/H2 sur Pt, on va maintenant montrer la courbe H+/H2 sur graphite (toujours avec l’acide sulfurique molaire). On constate la différence. C’est pourquoi on parle de “système” et non de “couple” quand on étudie les courbes intensité-potentiel.

	3/ Effet du pH
		On trace les courbes H+/H2 et Cl2/Cl- sur Pt avec NaCl 1 M. On trace aussi Cl2/Cl- sur Pt avec HCl 1M. (Normalement on ne doit pas faire ceci, mais ici les courants sont faibles de sorte que le platine est peu corrodé).
		On constate le décalage vers la gauche de H+/H2, et la quasi-coïncidence de Cl2/Cl- et O2/H2O à pH 7, due à la dismutation du dichlore.

	L’ensemble de ces manipulations représente 5 expériences: il faut aller vite.

III- Application: synthèse de l’eau de Javel
		On réalise l’électrolyse d’une solution saturée de chlorure de sodium sur platine. A l’anode on oxyde les ions chlorure, à la cathode on réduit ... l’eau, ce qui se traduit par l’apparition d’ions hydroxyde. Comme le dichlore reste en majeure partie dissout, il se dismute en eau de Javel (mélange chlorure/hypochlorite).
		Attention: pour avoir vraiment l’eau de Javel il faut faire tourner la manipulation longtemps et agiter fortement de temps en temps. On peut en préparation contrôler le pH avec du papier pH.
		On caractérise l’eau de Javel par l’aniline (hotte!). Il faut 2 tubes, l’un avec 1 mL d’eau de Javel et l’autre avec 1 mL de solution de NaCl. On ajoute 1 mL d’aniline, on agite, et on attend: le test à l’eau de Javel passe de jaune à une couleur foncée.
		Cette expérience aurait pu être tentée avec une cathode de mercure, afin de réduire le sodium et non l’eau. Mais le mercure...

Conclusion générale
	On vient d’illustrer quelques aspects de la cinétique de l’oxydoréduction en phase aqueuse. Ces expériences ont permis de mettre en évidence les conditions d’une bonne électrolyse, en particulier sur le “mur du solvant”, qui limite le domaine des espèces électrolysables. Comme l’industrie utilise beaucoup les électrolyses, que ce soit pour la synthèse ou la purification de produits ou la galvanisation des aciers, l’étude des courbes est très importante. Et elles permettent d’expliquer aux élèves curieux pourquoi leur permanganate de potassium n’est pas réduit par l’eau!

D - Bibliographie

¨ Fascicule de TP de P. Lalanne.