Montage n°18

Expériences sur l'électrolyse en solution aqueuse

A - Plan du montage

I - Electrolyse du solvant
[**]	1/ Courbe intensité-potentiel de l’eau sur Pt et nécessité d’une surtension

[***]	2/ Courbe volume de gaz = f(t)

II - Electrolyse de l’électrolyte
[*]	Fabrication de l’eau de Javel

III - Les anodes sacrificielles
[**]	1/ Application analytique: mesure du Faraday
	Electrolyse du sulfate du cuivre avec anodes en cuivre

[#]	2/ Application industrielle: galvanisation du fer
	Electrolyse de ZnSO4

B - Matériel et produits
a/ Matériel
	¨ Pissette d’eau distillée				(Général)
	¨ 20 béchers 100 mL				(I)	(II)	(III)
	¨ 2 électrolyseurs				(I)	(II)
	¨ Matériel pour courbes intensité-potentiel		(I)
	¨ Voltmètres et ampèremètres			(I)		(III)
	¨ 2 tubes à essai gradués				(I)
	¨ 2 statifs + accessoires				(I)

	¨ 3 béchers 200 mL					(II)	(III)
	¨ 1 crisallisoir						(II)
	¨ 1 agitateur magnétique + moteur			(II)
	¨ Electrodes de graphite et de fer				(II)
	¨ Pinces crocodile, fils, statif+ accessoires, etc...		(II)	(III)

	¨ Rhéostat de 30 W
	¨ Plaques de zinc, cuivre (2)					(III)
	¨ Clou en fer propre						(III)
	¨ balance							(III)
	¨ Chronomètre					(I)		(III)

b/ Produits
	¨ Solution de soude fraîche à 1 M			(I)

	¨ Solution de chlorure de sodium saturée			(II)
	¨ Papier pH						(II)
	¨ Aniline						(II)

	¨ Solution de sulfate de cuivre 1 M				(III)
	¨ Solution de sulfate de zinc saturée				(III)
	¨ Acide nitrique 10-1 M						(III)

C - Commentaires

Introduction
	Le phénomène d’oxydo-réduction, qui est le résultat de réactions d’échanges d’électrons, se produit naturellement dans un sens privilégié, celui indiqué par la thermodynamique de la réaction envisagée. Or on souhaite parfois effectuer la réaction dans le sans inverse. La thermodynamique oblige alors à fournir de l’énergie au système. Dans le cas des réactions redox, cette énergie est fournie par un générateur de courant électrique. Mais tout n’est pas si simple...

I - Electrolyse d’un solvant  - Effets cinétiques
		L’électrolyse a été définie comme étant la réaction redox inverse de la réaction naturelle sous l’effet d’une ddp. Encore faut-il que le milieu daigne échanger ses électrons: il doit être conducteur. C’est le cas de l’eau.

	1/ Courbes intensité-potentiel de l’eau
		On trace expérimentalement les courbes intensité-potentiel des couples de l’eau (simultanément avec 2 voltmètres), avec toutes les précautions nécessaires. On place les potentiels standard des couples, et on montre la nécessité d’une surtension par rapport au couple O2/H2O: ce couple est dit lent. Attention: la surtension implique la définition d’un courant de référence.

	2/ Etude comparée des volumes de gaz dégagés
		On trace les courbes (3 ou 4 points chacune) V=f(t), à intervalles V fixés. LEs demi-réactions étant:
2 H+ + 2 e- = H2
H2O + 2 H+ + 2 e- = ½ O2

		on constate que pour un nombre d’électrons échangés égal on a un dégagement double de dihydrogène par rapport au dioxygène. On constate évidemment que pour une intensité fixée le volume dégagé est proportionnel au temps.

II - Electrolyse d’un soluté: synthèse de l’eau de Javel.
		L’électrolyse d’une solution aqueuse n’est pas toujours celle de l’eau: en effet si un couple est plus rapide que ceux de l’eau c’est ce couple qui va réagir (sous conditions!). 
		Expérimentalement on réalise l’électrolyse d’une solution saturée de chlorure de sodium sur platine. A l’anode on oxyde les ions chlorure, à la cathode on réduit ... l’eau, ce qui se traduit par l’apparition d’ions hydroxyde. Comme le dichlore reste en majeure partie dissout, il se dismute en eau de Javel (mélange chlorure/hypochlorite).
		Attention: pour avoir vraiment l’eau de Javel il faut faire tourner la manipulation longtemps et agiter fortement de temps en temps. On peut en préparation contrôler le pH avec du papier pH.
		On caratérise l’eau de Javel par l’aniline (hotte!). Il faut 2 tubes, l’un avec 1 mL d’eau de Javel et l’autre avec 1 mL de solution de NaCl. On ajoute 1 mL d’aniline, on agite, et on attend: le test à l’eau de Javel passe de jaune à une couleur foncée.
		Cette expérience aurait pu être tentée avec une cathode de mercure, afin de réduire le sodium et non l’eau. Mais le mercure...

III - Les anodes sacrificielles
		Dans ce type d’électrolyse une électrode intervient elle-même dans la réaction.

	1/ Application analytique: mesure du Faraday
		On réalsie l’électrolyse du sulfate de cuivre 1 M avec des électrodes de cuivre. Ainsi l’anode est oxydée en ions Cu2+, donc disparait, tandis que d’autres ions Cu2+ sont réquits à la cathode et se déposent. La mesure de la masse de l’anode avant et après opération (sécher!) permet de retrouver le Faraday.
		Les conditions expérimentales nécessaires sont de ne pas mettre une trop grande ddp (risque d’électrolyse de l’eau). Il faut à peu près 0,8 A pendant 10 min. Important: mettre les potentiomètres du générateur d’intensité à 0 avant d’allumer, et vérifier que la ddp n’est pas trop forte (on peut jouer sur la résistance de l’électrolyte), et enfin qu’il n’y ait point de fluctuations de l’intensité.
		On compare la valeur trouvée avec la théorie; l’écart doit être faible.
	Remarque: cette expérience peut aussi servir à purifier le cuivre.

	2/ Application industrielle: la galvanisation
		Un problème majeur des métaux dont le potentiel est situé en dessous de la zone de stablilité de l’eau est qu’ils siont soumis à la corrosion, i.e. l’oxydation du métal par l’eau. On peut protéger, par exemple, le fer en faisdant en sorte qu’il soit la cathode d’une pile. Ceci peut être réalisé en déposant du zinc (plus réducteur que le fer) sur la pièce en fer à protéger. 
		Expérimentalement on fait l’électrolyse d’une solution saturée en sulfate de zinc, avec anode de zinc et comme cathode un clou en fer. On envoie pendant 1 minute un courant de 0,15 A pour une ddp de 1,3 V, et on constate que la partie immergée du clou se recouvre d’une couche de zinc.

Conclusion générale
	On vient d’illustrer quelques aspcets de l’électrolyse. Conformément au sujet on s’est limité aux solutions aqueuses mais il faut savoir que tout électrolyte peut être électrolysé, comme le chlorure de sodium fondu (qui sert à préparer le dichlore et le sodium). On a également passé sous silence la recharge des accumulateurs, qui n’est elle aussi ni plus ni moins qu’une électrolyse.

D - Bibliographie

¨ Fascicule de TP de P. Lalanne.

¨ Verdhaguer-Sarrasin.

¨ “Expériences de chimie”, Bréal.